金牌 BiFeO3：操控多重极化态

Original Ising 量子材料QuantumMaterials 2023-06-22

当社会学者经常为“到底是黎民百姓还是英雄创造了历史”而争论不休时，我们不妨调侃一下物质科学：物质科学的发展，似乎更多是英雄主导了历史。这里的英雄，是指那些金牌材料。大到一个大产业、如硅，小到一个学科分支领域、如石墨烯，似乎就是如此。这一调侃，也许可以引导物理人会心一笑，亦或未置可否。的确，物理学和材料科学在讨论某个理论、观点或者框架时，总有些金牌物态或者金牌材料被抬出来，做为典型加以渲染和论证。

在当下的光、电、磁和智能信息材料中，特别是磁电多铁材料中，铁酸铋 (BiFeO₃, BFO) 称得上是其中的金牌材料，更是少有的室温材料。虽然 1960 年代以来偶有关注，但 2003 年在伯克利知名学者 R. Ramesh 那里求学的王峻岭博士按下了 BFO 复兴的重启键，是 BFO 发展的里程碑。过去二十年，我们偶有碰到 Ramesh 和王峻岭时，会“调侃”他们在自家庭院将 BFO 做成了粤国常见的茂密大榕树。其结果是让榕树周围的大片土地寸草不生。现在看来，BFO 至少有如下几个特点让其锦袍加身，如图 1 所示：

图 1. BFO 的锦袍 (A) 和缝制金丝薄膜锦袍的“针线盒”(B)。

(A) Hiroshi Naganuma, Multifunctional Characteristics of B-site Substituted BiFeO3 Films, https://www.intechopen.com/chapters/16762。(B) https://phys.org/news/2019-01-microscope-shovel.html。

(1) 化学组成简单：Bi 和 Fe 加 O，都是地球上丰硕的元素，对环境友好。BFO 制备起来也容易，虽然有一些小的 know-how。特别是，制备 BFO 薄膜时有一些秘籍，现在也都广为人知。

(2) 能带结构：能带带隙 ~ 2.5 eV，是当下最合适的光电半导体母相所需的带隙。稍微加以掺杂、替代、维度和外场调控，BFO 可以给我们几乎所有需要的性能。

(3) 多铁性：铁电性、铁弹性、(铁) 磁性均沾，且相互耦合与融合，是少有的三铁开泰、春去春来的化合物。铁电性主体源于 Bi³⁺的 6s 孤对电子，也有磁性 Fe³⁺氧八面体 (FeO₆) 结构畸变的贡献，从而展现巨大铁电极化、8 个择优极化方向、及强磁电耦合。铁弹性源于 FeO₆八面体结构畸变与铁电极化 - 磁性耦合，就如其中的多种铁弹畴所展示的那般。磁性则源于非共线的 Fe³⁺自旋结构，更是一番自旋阻挫研究的新风景。

(4) 畴结构：BFO 最著名的，是其 180^o、109^o和 71^o畴结构共存与耦合。至今尚无一种其它材料可以有如此丰硕的畴结构，从而给“三铁开泰”以独特的介观物理支撑。

(5) 畴壁输运与拓扑结构：180^o、109^o和 71^o畴结构，提供了两大传统铁电材料所不具备的新功能。一是畴壁导电和畴壁金属性，一是以畴壁为核心的拓扑畴结构构造。

当然，我们还可以继续列举 BFO 的仪态万千。但是，BFO 如此金牌，却也面临付诸应用的强大外部压力。虽然对材料研发而言，二十年时间不算长，但也不算短。其中的缘故，带有某种“成也金牌、不成亦金牌”的味道：毕竟，一物之所长，不可能面面都鲜亮。BFO 的未来，可能还是要“扬长避长”，聚其中一指而不及其余。过去几年，量子材料人开始更加关注 BFO 的铁电及其于未来信息存储计算中的应用。个中缘由，大概如此。

图 2. BFO 的 180° 铁电翻转、71° 铁弹翻转路径以及相应的反铁磁面变化示意图。其中 BFO 单胞中的箭头代表铁电极化方向，六角形面代表反铁磁面。

图 3. 具有 71° 周期性条带畴的 BFO 薄膜中 180^o铁电翻转和 71º 铁弹翻转路径的选择性操控。(a) 电压、针尖移动和面内尾场方向的关系，(b) BFO 中 8 种可能的极化方向，(c-f) 71° 周期性条带畴 BFO 样品，(g-j) 180^o铁电翻转，(k-n) 71º 铁弹翻转。

BFO 的基态为菱方相，铁电极化沿赝立方体的体对角线的八个 [111] 方向之一。故而，极化操控翻转的路径包括 180° 铁电翻转、71° 铁弹翻转以及 109° 铁弹翻转。从铁电应用而言，180° 铁电翻转的能垒最低，因此最容易。从存储计算的两态制而言，这一模式也满足要求。因此，针对 BFO 的铁电应用研究，多关注外电场下 180° 铁电翻转，以实现两种极化态之间的切换。

来自华南师范大学先进材料研究所 (IAM) 的青年帅哥教授陈德杨博士，似乎就不满足于此。德杨自然也出自伯克利 Ramesh 教授门下，多年来精工于 BFO 薄膜的高品质制备和畴结构操控，很有心得。他一直以为，拘泥于铁电本征的两种稳定极化态，实际上阻碍了器件存储密度的进一步提高。为满足当下大数据时代数据量增长的存储需求，研发具有高存储密度的多态信息存储器件，是必然途径。

此外，BFO 本身的磁电耦合效应，也使其有望应用于超低能耗磁电器件中。不过，180^o铁电翻转，不能驱动 BFO 中反铁磁面的转动 (如图 2 所示)，阻碍了磁电耦合器件的研发。因此，BFO 中更多铁电翻转路径的精确操控，是推动多态存储和磁电耦合器件研发的关键之一。

陈德杨博士带领其学生陈超博士等，一直于此“痴心妄想”，多方尝试，有所收获。他们首先通过 PLD 方法，在钪酸镝 [DyScO₃, DSO 正交 (110) 取向] 基片上，制备了具有 71º 周期性条带畴的 BFO 薄膜。实话说，这里的近乎完美的高质量条带畴，让人有些炫目过度的感觉，也有利于铁电极化翻转的调控和分析。从表征和实现途径上，德杨他们以面外电场，外加扫描探针显微术 PFM 针尖移动诱发的面内尾场，作为驱动手段，实现了 BFO 中 180° 铁电翻转和 71º 铁弹翻转路径的选择性操控，如图 3 所示。随后，又通过两种翻转路径的可控切换，获得了 4 种不同极化态，可由电场往复调控，如图 4 所示。

图 4. 通过精确操控 BFO 薄膜中 180° 铁电翻转和 71° 铁弹翻转路径，实现 4 种极化态 (state I⁺、state I^-、state II⁺、state II^-) 之间的往复可控切换。

过往的工作，相对而言多认为两态可控切换即可，较少关注传统铁电材料中多极化态切换。然而，未来的高密度存算，特别是基于神经形态的人工智能存算一体化，多态切换开关是必由之路。从这个意义上，这里实现的 BFO 薄膜中铁电极化态之 4 态可控切换，有利于推动高存储密度多态信息存储器件的研发。

除此以外，在德杨他们的 BFO 薄膜中，71º 铁弹翻转也会带动反铁磁轴的转动。因此，这里的铁弹、铁电翻转路径精确操纵，对于推动室温磁电耦合 (电控磁) 低功耗存储器件的研究，亦是有益的尝试。德杨他们与 IAM 的同事们一起，将这一工作整理成文，最近刊发在《Advanced Functional Materials》期刊上，引起同行关注。

雷打不动的结尾：Ising 乃半个外行，描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：

Deterministic manipulation of multi-state polarization switching in multiferroic thin films

Chao Chen, Deyang Chen(陈德杨), Peilian Li, Minghui Qin, Xubing Lu, Guofu Zhou, Xingsen Gao, & Jun-Ming Liu

Advanced Functional Materials 33, 2208244 (2023)

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202208244

蝶恋花·深巷花朵

旭映芝兰新色裹

红皎晶莹，似把春风簸

颜巷短篱开几颗，香枝漫溢欢虞我

是下艰难全闭锁

朝夕扶窗，探得君婀娜

犹恨世情常坎坷，多亏慰以朱瑶朵